毛細管電泳是一種使用非常狹窄的毛細管的技術，通常將內徑為50 µm，外徑為300 µm，以分離各種各樣的大小分子。圖1是CE系統的示意圖。它包括電源，毛細管，緩沖液儲存器和檢測器。
圖1：毛細管電泳（CE）系統的示意圖
CE系統的心臟是發生分離的毛細管。毛細管大多是開放的管狀，沒有填充，因此具有出色的分離度和非常尖銳的峰。需要高電壓才能使緩沖液和分析物分子通過毛細管移動。由于電泳遷移和電滲流，帶電分子沿毛細管分離。電泳遷移導致帶電分子向帶相反電荷的電極移動，因此帶正電和帶負電的分子以不同的速率遷移。電滲流是由于在支撐介質的表面上存在帶電基團，例如在CE中使用的玻璃壁表面上的硅烷醇基團。
在CE中，通過將毛細管末端浸入樣品瓶中并施加壓力，真空或電壓來引入樣品。可以使用標準CE儀器執行不同模式的毛細管電泳分離，具體取決于所用毛細管和電解質的類型。一些例子是：
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毛細管區帶電泳（CZE），也稱為自由溶液CE（FSCE），是最簡單，使用最廣泛的CE形式。分離機理是基于分析物的電荷質量比的差異。
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毛細管凝膠電泳（CGE）是在毛細管中進行的傳統凝膠電泳。它在溶液中使用聚合物來創建分子篩，該分子篩可以使具有相似電荷質量比的分析物通過大小進行拆分。
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毛細管等電聚焦（CIEF）可以在陰極和陽極之間產生的pH梯度中分離兩性分子。分析物分子遷移直至達到其等電點（pI）；然后遷移停止，樣品集中在一個狹窄的區域。
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膠束電動毛細管色譜法（MECC或MEKC）是CE的一種形式，其中表面活性劑以形成膠束的濃度添加到緩沖液中。由于膠束和溶劑之間的差異分配而進行分離。
使用幾種可能的檢測方法之一檢測分析物-UV-Vis，熒光，質譜和電化學檢測。
